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Ⅹ射线粉末衍射法
附录Ⅸ F Ⅹ射线粉末衍射法
每种化合物的晶体，无论是单晶还是多晶，都有它自己特定的Ⅹ射线衍射图。
衍射极大(点或线)间的距离及其相对强度可用作结晶物质的定性或定量分析。粉
末衍射是用于结晶物质鉴别和纯度检查的常用技术，单晶衍射则主要用于分子量
和晶体结构的测定。
固态物质分为结晶质和非晶质两大类。在晶体中，分子或原子在三维空间作
周期性的有序排列，形成所谓晶格结构。非晶质有时又称为玻璃质或无定形物质，
它们不具有晶格结构。
由于非晶质中分子的无序排列，散射的Ⅹ射线相干性差，导致衍射图呈弥散
状，这与结晶质具有尖锐的衍射极大有明显区别。
有些化合物存在不止一种晶格结构。虽然在一定的温度和压力下，只有一种
晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因
此，许多结晶质药物常存在多晶现象。
除同质多晶外，许多化合物还能形成溶剂化物，此时，溶剂分子参与晶体的
晶格结构。与同质多晶体一样，溶剂化物也有它特征的衍射图。
有些药物的同质多晶体或溶剂化物具有不同的溶出速率，因此，这些药物的
不同晶型是生物不等效的。
一束准直的单色Ⅹ射线照射旋转单晶或粉末晶体时，便发生衍射现象，此时，
晶体的作用犹如一块三维衍射光栅，发生衍射的条件应符合布拉格方程：
nλ
d<[hkι]>=————
2sinθ
式中 d<[hkι]>为面间距(hkι为晶面指数)；
θ为衍射角。
用于Ⅹ射线衍射的辐射源通常是以铜、钥、铁、铬等元素为阳极靶材料的真
空管，而铜靶又常用于有机化合物。一般多采用靶元素的K<[α]>辐射,为保证辐
射的单色性，必须采用适当的滤光片，用以去除K<[β]>辐射(如铜靶配镍滤光片
)。辐射源的选择应根据样品的吸收特性和不产生原子荧光为宜。
当单色Ⅹ射线照射单晶时，只有有限数目的晶面处于符合布拉格方程的位置。
但当照射到大量的随机取向的微晶粒时，每族晶面即可产生一个衍射圆锥。衍射
图可用感光胶片或辐射计记录。当使用胶片时，衍射角可由胶片上量取并经计算
测定，衍射强度则由测微光度计读取。使用辐射计时，衍射角、衍射强度及面间
距均可由粉末衍射仪方便地读取。
影响衍射强度的因素被任何一族晶面衍射的Ⅹ射线强度决定于原子的性质和
实验条件。前者包括：(1)晶胞中原子的位置；(2)原子的散射因子；(3)原子的热
运动。后者包括：(1)入射Ⅹ射线的波长及其强度；(2)样品的体积；(3)样品对Ⅹ
射线的吸收；(4)记录强度数据的实验装置等。
样品的制备及有关实验技术 一般来说，晶粒的特定外形使试样在样品架上
显示某种程度的优势取向。这种现象在针状晶和片状晶中显得尤为突出。样品的
择优取向可影响各个晶面的相对衍射强度。用玛瑙研钵把样品小心地研磨成细粉
可有效地改善晶粒取向的随机性。
为能准确地测定衍射角，可用少量标准物质与样品混合，在衍射图上测定标
准物质的各面间距离，并与文献值比较，以此对样品的衍射数据和衍射仪进行校
正。
定量测定时采用标准曲线法。内标物质的选择应遵循与样品的衍射图不发生
任何重叠的原则，同时它们的密度与对Ⅹ射线的吸收特性也应基本相同。由于基
质对Ⅹ射线有吸收，因此在制作标准曲线与测定样品时，基质的取用量也应大致
相同。通常，样品的取用量与基质之比以不超过10％为宜。
结晶物质的鉴别可通过比较样品与已知物质的衍射图完成。各衍射线的相对
强度比和面间距是进行鉴别的依据。样品与参照品的衍射角偏差应在衍射仪的允
差范围内，衍射线的相对强度偏差可达20％。进行鉴别时，有两种情况应特别留
意，即：(1)研磨样品的压力有时可造成晶型转变，从而导致衍射图变化；(2)有
些同质多晶体的衍射图，彼此间的差别也许并不显著。遇此情况，作出结论时必
须十分谨慎。
对于大多数有机结晶物质，2θ角的记录范围取0°～40°即可，对于无机盐，
如有必要可把记录范围适当放宽。